2582936 Practicas Quimica Organica Farmacia[2]

Facultad de FarmaciaDepartamento de Qumica Orgnica

MANUAL DE PRCTICAS DE LABORATORIO de QUMICA ORGNICA

Segundo curso

NORMAS DEL LABORATORIO DE PRCTICAS DEL DPTO. DE QUMICA ORGNICA1.El alumno aportar para la realizacin de las prcticas el siguientematerial personal, sin el cual no podr acceder al laboratorio. BataGafas de seguridad Esptula Cuaderno de laboratorio 2. Entrega yrecogida de taquilla La hoja del material de la taquilla tendrindicado el nmero de taquilla. Revisado el material, el alumnofirmar el papel as se compromete a dejarla al final del turno, enel mismo estado en que la encontr. Sin embargo, el material rotopor el alumno ser repuesto por el Dpto. a travs del ayudante deprcticas o de los tcnicos de laboratorio, previa comprobacin delmaterial roto y firma de un vale por el alumno. En el vale,constaran el nombre del alumno, la taquilla, el material roto, elcurso, la fecha y la firma. Es muy importante que el alumno seresponsabilice en todo momento del material que recibe. Ha demantenerlo limpio y en perfecto estado a lo largo de todas lasprcticas. 3. Conservacin de las zonas comunes y normas deseguridad. Adems los alumnos sern responsables de dejar losreactivos comunes cerrados y sin contaminar por otros, las mesas yvitrinas limpias y en orden, lo mismo que las balanzas y las pilas.Los alumnos deben adems conocer las normas generales de seguridadde los laboratorios de prcticas. PROGRAMA 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.Destilacin. Cristalizacin de compuestos orgnicos. Extraccin yagentes desecantes. Separacin y aislamiento purificacin de loscomponentes de una mezcla de compuestos orgnicos. Destilacin encorriente de vapor. Cromatografa de adsorcin: Aplicacin a laseparacin de compuestos orgnicos. Sntesis de la aspirina.Comportamiento de grupos funcionales

Prctica 1 DESTILACININTRODUCCIN La destilacin constituye elmtodo ms frecuente e importante para la purificacin de lquidos. Seutiliza siempre en la separacin de un lquido de sus impurezas novoltiles y, cuando ello es posible, en la separacin de dos o mslquidos. Lquidos puros Cuando un lquido puro se introduce en unrecipiente cerrado y vaco parte del mismo se evapora hasta que elvapor alcanza una determinada presin, que depende solamente de latemperatura. Esta presin, que es la ejercida por el vapor enequilibrio con el lquido, es la tensin de vapor del lquido a esatemperatura. Cuando la temperatura aumenta, la tensin de vaportambin aumenta regularmente hasta que llega un momento en que latensin de vapor alcanza el valor de 760 mm, entonces, si el lquidoest en contacto en el exterior, comienza a hervir. La temperatura ala que esto ocurre recibe el nombre de punto de ebullicin normaldel lquido en cuestin, y es una constante caracterstica para cadalquido. Mezclas de lquidos Cuando se calienta una solucin o unamezcla de dos o ms lquidos, el punto de ebullicin normal esentonces la temperatura a la cual la tensin de vapor total de lamezcla es igual a la presin atmosfrica (760 mm). La tensin de vaportotal de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vaporparciales de cada componente. En las soluciones ideales, las nicasque vamos a considerar, se cumple la ley de Raoult, que se expresaen los siguientes trminos: «La presin parcial de un componente enuna disolucin a una temperatura dada es igual a la tensin de vaporde la sustancia pura multiplicado por su fraccin molar en lasolucin». PT = Px + Py =Pxo Nx + Pyo Ny De la ley de Raoult sepuede deducir las siguientes conclusiones: 1) El punto de ebullicinde una mezcla depende de los puntos de ebullicin de sus componentesy de sus proporciones relativas; 2) En una mezcla cualquiera de doslquidos, el punto de ebullicin est comprendido entre los puntos deebullicin de los componentes puros; 3) El vapor producido sersiempre ms rico en el componente de punto de ebullicin ms bajo.Siempre que se tenga una mezcla de dos o ms componentes que sediferencien suficientemente en sus puntos de ebullicin, se podrseparar en sus componentes por destilacin. Se pueden distinguirtres tipos principales de destilacin: destilacin sencilla,destilacin fraccionada y destilacin a vaco.

Destilacin sencilla

Para la destilacin sencilla se utiliza el aparato representadoen la Figura 1 montado sobre dos soportes. Consta de un matraz dedestilacin, provisto de un termmetro. El matraz descansa sobre unaplaca calefactora. El matraz de destilacin va unido a unrefrigerante con camisa de refrigeracin por la que circula agua encontracorriente. Finalmente el extremo inferior del refrigerante seune a una alargadera que conduce el destilado al matrazcolector.

Figura 1. Aparato de destilacin sencilla. El lquido que sequiere destilar se pone en el matraz (que no debe llenarse mucho msde la mitad de su capacidad) y se calienta con la placacalefactora. Cuando se alcanza la temperatura de ebullicin dellquido comienza la produccin apreciable de vapor, condensndoseparte del mismo en el termmetro y en las paredes del matraz. Lamayor parte del vapor pasa a travs de la tubuladura lateral de lacabeza de destilacin al refrigerante donde se condensa debido a lacorriente de agua fra que asciende por la camisa de este. Eldestilado (vapor condensado) escurre al matraz colector a travs dela alargadera. Durante la destilacin el extremo superior del bulbotermomtrico debe quedar justamente a la altura de la horizontal quepasa por la parte inferior de la tubuladura lateral de la cabeza dedestilacin (figura 1), de tal forma que todo el bulbo sea baado porel vapor que asciende. La destilacin debe hacerse con lentitud perosin interrupciones, manteniendo para ello la calefaccin adecuada.Casi todos los lquidos tienden a sobrecalentarse (alcanzar unatemperatura algo superior al punto de ebullicin). Se encuentranentonces en un estado metaestable que se

interrumpe peridicamente al formarse sbitamente una gran burbujade vapor en el seno del lquido. Se dice entonces que este hierve asaltos. Para evitar esto, antes de iniciar la destilacin se aadenal lquido uno o dos trocitos de porcelana porosa, cuyos pequeosporos constituyen un lugar adecuado para la formacin de ncleos deburbujas, hirviendo as el lquido normalmente al alcanzarse latemperatura de ebullicin. Si el lquido se abandona cierto tiempo auna temperatura inferior a su punto de ebullicin, entonces losporos de la porcelana se llenan de lquido y sta pierde suefectividad. Para la adicin de un nuevo trocito, el lquido debeenfriarse por debajo de su punto de ebullicin; la adicin de untrocito de material poroso a un lquido sobrecalentado provoca unaebullicin repentina que puede ser violenta (peligro de incendio yquemaduras). La existencia de una capa de slido en el fondo delmatraz de destilacin puede ser causa de violentos saltos durante ladestilacin, especialmente si se utiliza una calefaccin local fuerteen el fondo del matraz. La calefaccin de un matraz que lleva ciertacantidad de slido depositado en el fondo se debe realizar siempremediante un bao lquido. Mediante la destilacin sencilla que seacaba de describir se pueden separar mezclas de dos componentes quehiervan con una diferencia de puntos de ebullicin de al menos60-80C. Mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren de30-60C se pueden separar por destilaciones sencillas repetidas,recogiendo durante la primera destilacin fracciones enriquecidas enuno de los componentes, las cuales se vuelven a destilar. Talesmezclas se separan mucho mejor por destilacin fraccionada.Destilacin fraccionada

Es una tcnica que permite la realizacin de una serie dedestilaciones sencillas en una sola operacin continua. Una columnasencilla como la representada en la Figura 2, puede rellenarse concualquier tipo de sustancia inerte que posea gran superficie, porejemplo anillos o hlices de vidrio, alambre, trocitos de arcilla,fragmentos de porcelana o de carborundo, etc.

a) b) Figura 2. Columnas de destilacin: a) Columna de rellenosencilla.; b) Columna Vigreux .

A medida que los vapores calientes suben a travs del relleno, sevan condensando en todas las zonas de la columna. El condensadogotea a travs del relleno; al gotear y descender tiene lugar unintercambio de calor continuo con los vapores calientes, quecontinan ascendiendo por toda la superficie del relleno. Si elcondensado acepta en algn punto calor de los vapores se reevapora yel vapor formado ser ms rico en el componente ms voltil que elcondensado, a la vez, el vapor al haber perdido calor por habrselocedido al condensado, se condensa parcialmente. Este condensado esms rico en el componente menos voltil. Cuando este proceso serepite muchas veces a travs de toda la altura de una columnaeficaz, acaba por producir vapor puro del componente de menor puntode ebullicin, que pasa a travs de la cabeza de destilacin hacia elrefrigerante. El residuo en el matraz de destilacin se vaenriqueciendo, mientras tanto, en el componente de mayor punto deebullicin de una manera continua. El componente de menor punto deebullicin contina pasando a su temperatura de ebullicin hasta quese separa completamente de la mezcla. Entonces, la temperatura delos vapores que destilan se eleva hasta el punto de ebullicin delcomponente menos voltil de forma que este empieza a llegar alrefrigerante. Se denomina destilacin fraccionada a la totalidad delproceso. Destilacin de vaco

Es una forma de destilacin (sencilla o fraccionada) que seefecta a presin reducida. Muchas sustancias no pueden purificarsepor destilacin a presin atmosfrica porque se descomponen antes dealcanzar sus puntos de ebullicin normales. Otras sustancias tienenpuntos de ebullicin tan altos que su destilacin es difcil o noresulta conveniente. En estos casos se emplea la destilacin apresin reducida. Como ya se ha indicado un lquido comienza a hervira la temperatura en que su tensin de vapor se hace igual a lapresin exterior, por tanto, disminuyendo esta se lograr que ellquido destile a una temperatura inferior a su punto de ebullicinnormal.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Separacin de una mezcla acetona-aguaen sus dos componentes A.- Fraccionamiento por repeticin dedestilaciones sencillas. Monte el aparato de destilacin sencillasegn se indica en la figura 1, utilizando un matraz de fondoredondo de 100 mL. Ponga un poco de grasa en todas las juntasesmeriladas. Ponga en el matraz 30 mL de acetona 30 mL de agua ydos o tres trocitos de plato poroso. Haga circular una corrientesuave de agua del grifo por el refrigerante, uniendo la entrada deeste al grifo mediante una goma. El agua que sale del refrigerantepor su parte superior se conducir a un desage mediante otra goma.Etiquete y numere tres matraces erlenmeyer pequeos para recoger lasfracciones siguientes: I 56-65 C II 65-95 C III Residuo del matrazde destilacin

Caliente el matraz de forma que el destilado se recoja de unamanera continua a una velocidad aproximada de una gota por segundo.Cambie los matraces colectores con rapidez a los intervalos detemperatura indicados. Cuando la temperatura alcance 95 Cinterrumpa la destilacin y enfre el matraz de destilacin dejandoque gotee en l, el condensado del cuello. Mida con una probetagraduada los volmenes de destilado obtenido en cada fraccin as comoel del residuo del matraz. Anote los volmenes obtenidos. La fraccinI est formada principalmente por acetona y el residuo por agua. Lafraccin II es una mezcla de acetona y agua. Deje que el matraz dedestilacin vaco se enfre y ponga en l el contenido del matraz II yvuelva a montar el aparato de destilacin. Aada dos o tres trocitosporosos nuevos y destile de nuevo, aadiendo la fraccin que destileentre 56-65 C al recipiente I y recogiendo de nuevo en el matraz IIla que destile a 65-95 C. Una vez que el matraz de destilacin sehaya enfriado algo, vierta el residuo que quede en l en el matrazIII. Mida de nuevo y anote el volumen total de cada fraccin. Apuntetodos sus datos en el informe. B.- Fraccionamiento con una columnaVigreux. Monte el aparato de la Figura 3 con un matraz de fondoredondo de 250 mL, lubrifique todas las juntas esmeriladas congrasa de silicona. Ponga en el matraz 60 mL de acetona y 60 mL deagua. Aada dos o tres trocitos de porcelana porosa y proceda adestilar como en la seccin A, con la nica salvedad de no repetir elproceso, es decir, efectuarlo una sola vez. Anote los resultados enel cuadro del informe y saque sus propias conclusiones referentes acual de las dos destilaciones, sencilla o fraccionada, ha sido mseficaz.

Figura 3. Aparato de destilacin fraccionada.

RESULTADOS :56-65 C Destilacin sencilla Destilacin fraccionada 1Destilacin Resultado final 65-95 C 95-100 C

OBSERVACIONES :

CUESTIONES : 1. Comparar los resultados de los dos tipos dedestilacin. Cul es ms eficaz?.

2. Qu finalidad tiene el plato poroso ?.

3. Un lquido orgnico comienza a descomponerse a 80C. Su tensinde vapor a esa temperatura es de 36 mm de Hg. Cmo podradestilarse?.

4. Cualitativamente, qu influencia ejercern cada una de lassiguientes impurezas en el punto de ebullicin de la acetona ? : a)alcohol etlico (78,8 C), b) ter etlico (35 C), c) azcar.

5. Ctense dos razones que justifiquen que el agua fra circule enun refrigerante en sentido ascendente.

6. Se podra separar por destilacin sencilla una mezcla de doslquidos de puntos de ebullicin 77 C y 111 C? Y por destilacinfraccionada ? Qu lquido se recogera en primer lugar?

Prctica 2 CRISTALIZACIN DE COMPUESTOS ORGNICOSINTRODUCCIN Hoy daesta tcnica se mantiene como el procedimiento ms adecuado para lapurificacin de sustancias slidas. En general, la purificacin porrecristalizacin se basa en el hecho de que la mayora de los slidosson ms solubles en un disolvente en caliente que en fro. El slidoque se va a purificar se disuelve en el disolvente caliente,generalmente a ebullicin, la mezcla caliente se filtra paraeliminar todas las impurezas insolubles, y entonces la solucin sedeja enfriar para que se produzca la cristalizacin. En el casoideal, toda la sustancia deseada debe separarse en forma cristalinay todas las impurezas solubles deben quedar disueltas en las aguasmadres. Finalmente, los cristales se separan por filtracin y sedejan secar. Si con una cristalizacin sencilla no se llega a unasustancia pura, el proceso puede repetirse empleando el mismo uotro disolvente. Eleccin del disolvente

La mejor forma de encontrar un disolvente adecuado para larecristalizacin de una sustancia determinada es ensayarexperimentalmente distintos disolventes. No obstante, algunasgeneralizaciones, razonablemente vlidas, pueden ayudar asimplificar la bsqueda.

1. Los compuestos inicos se disuelven en disolventes polares ylos compuestos no inicos en disolventes no polares. 2. Loscompuestos no inicos se pueden disolver en agua si sus molculas seionizan en solucin acuosa o puedan asociarse con molculas de agua atravs de puentes de hidrgeno. Por este motivo, los hidrocarburos ysus derivados halogenados son prcticamente insolubles en agua, perolos compuestos en cuyas molculas existen grupos funcionales talescomo alcohol (-OH), aldehdo (-CHO), cetona (R-CO-R), cidocarboxlico (-COOH) y amida (-CONH2)], que pueden formar puentes dehidrgeno con agua, son solubles en este disolvente, a menos que larelacin del nmero total de tomos de carbono al de tales gruposfuncionales en la molcula sea superior a 4 5. 3. Los disolventeshidroxlicos asociados como metanol, etanol, cido actico, presentanun poder intermedio entre agua y el ter etlico o benceno. Sonbuenos disolventes para los compuestos orgnicos que puedenasociarse. Un disolvente ideal para una recristalizacin debe poseerlas siguientes caractersticas : a) Un coeficiente de temperaturaelevado para la sustancia que se va a purificar, esto es, debedisolver una gran cantidad de la misma a su temperatura deebullicin y slo una pequea cantidad a la temperatura ambiente oligeramente por debajo de ella b) Un coeficiente de temperaturabajo para la impurezas. c) Al enfriarse debe suministrar rpidamentecristales bien formados del compuesto que se purifica, de loscuales debe ser fcilmente separable.

d) No debe reaccionar con el soluto. e) Su utilizacin no debeser peligrosa (inflamable). f) Debe ser barato.

Preparacin de la solucin Como regla general, el objetivo esdisolver el soluto en la mnima cantidad de disolvente a sutemperatura de ebullicin. Se recomienda el siguiente procedimiento(Figura 4): el compuesto a recristalizar, finamente pulverizado, secoloca en un matraz de fondo redondo del tamao adecuado al que seacopla un refrigerante de reflujo. Se echa un trocito de platoporoso y se cubre el slido con un volumen del disolvente elegidoque se juzgue todava insuficiente para disolverlo totalmente. Sobreun bao de agua (o directamente sobre la placa calefactora si eldisolvente tiene un punto de ebullicin mayor que el del agua) secalienta la mezcla hasta ebullicin, agitando constantemente alcomunicar al lquido un movimiento de giro. A la solucin hirvientese aade ms disolvente en pequeas porciones y continuando laagitacin. Entre cada dos adiciones se debe dejar el tiemposuficiente para que el soluto pueda disolverse. Se contina laadicin de disolvente hasta que todo el soluto se ha disuelto a latemperatura de ebullicin.

Figura 4. Disolucin del slido

Decoloracin

Frecuentemente la solucin se colorea con impurezas orgnicas depeso molecular elevado que acompaan al producto natural deseado oque se han formado como productos de descomposicin o subproductosen el proceso de sntesis. En estos casos el color se puede eliminarhirviendo la solucin durante cinco o diez minutos con una pequeacantidad de carbn adsorbente activado.

Filtracin de la solucin caliente La solucin caliente se debefiltrar de tal forma que no cristalice nada de soluto ni en elpapel de filtro ni en el embudo. Generalmente, para ello serequiere una filtracin rpida con un mnimo de evaporacin en elembudo de pitorro corto, previamente calentado en una estufa, yprovisto de un filtro de pliegues para aumentar la velocidad defiltracin (Figuras 5 y 6).

Figura 5. Filtracin en caliente a travs de un filtro depliegues

Figura 6.- Esquema para la preparacin de un filtro depliegues

Enfriamiento

Durante el enfriamiento de la solucin caliente se pretende quecristalice la mxima cantidad de la sustancia deseada con un mnimode impurezas. El proceso se realiza en un matraz erlenmeyer,tapado. Generalmente, es preferible que los cristales tengan untamao medio, porque los cristales grandes pueden incluir grancantidad de disolvente, el cual lleva impurezas disueltas, y loscristales pequeos presentan una gran superficie sobre la que stasquedan adsorbidas. El tamao de los cristales se puede controlar porla velocidad de cristalizacin; una cristalizacin rpida favorece laformacin de cristales pequeos y una cristalizacin lenta originacristales grandes. Generalmente lo mejor es dejar que elenfriamiento de la disolucin sea lento o al menos moderado. Si lacristalizacin es demasiado lenta, se puede favorecer rascando conuna varilla de vidrio la superficie interior del erlenmeyer (paraque se formen pequesimos fragmentos de vidrio que acten como ncleosde cristalizacin), o bien, aadiendo, durante el enfriamiento y devez en cuando, un pequeo cristal del producto para sembrar lasolucin y provocar su cristalizacin.

Separacin de los cristales

En este paso se pretende separar los cristales formados,quitndoles la mayor cantidad posible de aguas madres, con unaevaporacin mnima. Generalmente esto se consigue empleando un embudoBchner unido a un quitasato, que a su vez se conecta a la trompa devaco (Figura 7). Los quitasatos debern sujetarse mediante unaspinzas a un soporte. El Bchner debe ser de tamao adecuado,eligindose el ms pequeo que permita la recogida con holgura de todala masa cristalina sin que sta llegue a rebosar el borde superiordel embudo.

Figura 7. Filtracin en frio a travs de un embudo Buchner

El papel de filtro debe cubrir por completo todos los orificiosde la placa del Bchner, pero su dimetro debe ser ligeramenteinferior al de esta placa. Al colocarlo debe quedar completamenteliso y sin arrugas para que no pueda pasar nada de slido por susbordes. Esto se consigue fcilmente humedeciendo el papel condisolvente y haciendo succin. Despus, sin succin, o mejor, slo conuna ligera succin, para evitar evaporaciones innecesarias, se echala mezcla (o parte de ella) dentro del embudo. Entonces se aplicatodo el vaco (o el mximo deseado). Se debe utilizar una varilla devidrio o una esptula para que, ayudndose con ella, se pueda pasarlo ms rpidamente posible toda la masa cristalina al embudo. Sialgunos cristales quedan adheridos a las paredes del erlenmeyer, sepueden lavar y echar en el embudo con pequeas cantidades deldisolvente fro. Tan pronto como la masa slida se hacesuficientemente rgida, se presiona, con cuidado pero con firmeza,con un corcho o tapn de frasco invertido. Cuando cesa el paso delquido a travs del filtro se interrumpe la succin. En este momento,si el filtrado tiene valor, se deber transferir a otro recipiente.Entonces se proceder al lavado de los cristales para eliminar todoel disolvente que llevan adherido (que, desde luego, contendrimpurezas solubles). Sin succin, se cubrirn los cristales con unapequea cantidad de disolvente puro y fro. En este momento convieneagitar la mezcla cuidadosamente, para no romper el papel de filtro,con una esptula o varilla de vidrio roma para asegurar que todoslos cristales se humedecen con el disolvente. Entonces se aplica denuevo la succin y los cristales se presionan con un tapn comoantes. Este proceso se puede repetir varias veces. Con frecuencia,por concentracin de las aguas madres (filtrado) se puede obteneruna nueva cantidad de cristales. Sin embargo, stos son casi siemprealgo menos puros que los cristales obtenidos en primer lugar.

Secado de los cristales

Como paso final de la recristalizacin, los cristales obtenidosdeben quedar libres del disolvente adherido mediante un secado. ElBchner se invierte sobre un papel de filtro de superficie lisadoblado en tres o cuatro capas y los cristales se pasan a ste conayuda de una esptula limpia. Sobre los cristales se colocan otrashojas de papel de filtro y la mayor parte del disolvente se exprimepresionando fuertemente. Entonces se pasan los cristales a unvidrio de reloj limpio o una cpsula plana y se cubren con una hojade papel de filtro para evitar que caigan partculas de polvo. Enestas condiciones se pueden dejar secar al aire a la temperaturaambiente o se pueden introducir en un desecador de vaco sobre undesecante que sea eficaz para eliminar el disolvente usado. Elsecado a temperaturas superiores a la ambiente se puede realizar enuna estufa. Se debe tener en cuenta que las muestras al principioestn humedecidas con el disolvente y que, por tanto, fundirn a unatemperatura inferior a la del punto de fusin de la sustanciapura.

Recristalizacin de una sustancia empleando una mezcla dedisolventes

Con frecuencia se encuentra que una sustancia es demasiadosoluble en un disolvente y demasiado poco soluble en otro pararealizar una recristalizacin de la misma. Entonces se puedenutilizar, frecuentemente con buen resultado, pares de disolventestales como alcohol metlico-agua, alcohol etlico-agua, ter-acetona ybenceno-ligrona. En estos casos, el compuesto se disuelve en eldisolvente, en el que es muy soluble (a su temperatura de ebullicino ligeramente por debajo de sta), y entonces se aade, gota a gota ycaliente, el otro disolvente en el que la sustancia es sloligeramente soluble, hasta que aparece una tenue turbidezpersistente. Se aaden entonces unas gotas del otro disolvente paraeliminar la turbidez y la solucin se deja enfriar de la formahabitual.

Puntos de fusin

El punto de fusin de un slido es la temperatura a la que elslido se transforma en lquido a la presin de una atmsfera. En unasustancia pura el cambio de estado es muy rpido y la temperatura escaracterstica. Por eso, el punto de fusin es un dato utilizado enla identificacin de un slido. Adems, debido a que el punto de fusinse altera sensiblemente por la presencia de impurezas, estaconstante constituye un valioso criterio de pureza. En general, unslido puro funde en un intervalo muy pequeo de temperatura y con unlmite superior muy prximo al punto de fusin verdadero.

Determinacin experimental de puntos de fusin

La determinacin de puntos de fusin se lleva a cabo en un thieleo en un aparato de punto de fusin elctrico. Para determinar elpunto EXTREMO ABIERTO de fusin de un slido se DEL CAPILAR introduceuna pequea muestra (ver Figura 8) en un tubo capilar, EXTREMO DELCAPILAR CON LA MUESTRA se une el capilar al bulbo del termmetro, secalienta el bao lentamente y se observa la temperatura a la que lafusin CAPILAR comienza y se completa. El intervalo de fusin parauna muestra pura suela estar comprendido entre 1-2 C.MUESTRA VIDRIODE RELOJ VARILLA DE VIDRIO HUECA

Figura 8

La muestra slida deber estar seca y finamente dividida. El slidoslo deber ocupar en el capilar una altura aproximada de mediocentmetro. Los capilares para punto de fusin deben ser de paredesfinas, de 1 2 mm de dimetro y cerrados por un extremo. En casocontrario, la determinacin de puntos de fusin va acompaada deconsiderable error. En el caso de un producto conocido, lacalefaccin ser rpida al principio hasta llegar a unos 10 C pordebajo del punto de fusin y despus lenta, de modo que la velocidadde calentamieto sea inferior a 2 C/min.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL A.- Eleccin de un disolvente para unarecristalizacin Se ensayar la solubilidad de cido ctrico, cidobenzoico y naftaleno en agua, etanol y tolueno. Se observar yanotar la solubilidad de cada compuesto en cada disolvente, tantoen fro como en caliente, y se elegir el mejor disolvente para cadacompuesto. Los ensayos de solubilidad se pueden realizar de lasiguiente forma: en un tubo de ensayo pequeo (10 x 75 mm) se echacon ayuda de una esptula una cantidad de slido que peseaproximadamente 0,1 g y que est finamente pulverizado. Sobre sta seaade disolvente, gota a gota y agitando continuamente. Despus deaadir 1 mL de disolvente, se observa la mezcla con detenimiento. Sise disuelve todo el slido en el disolvente en fro, ste no sirvepara su recristalizacin. Si no se ha disuelto todo el slido, lamezcla se calienta suavemente, agitando hasta que hierva eldisolvente. Si todo el slido se disuelve, se puede anotar que esmuy soluble en caliente. Si no se disuelve, se aade ms disolventeen porciones de 0,5 mL hasta que todo el slido se disuelva a latemperatura de ebullicin o hasta que se haya alcanzado un volumentotal de 3 mL de disolvente. Si todava queda slido sin disolver ala temperatura de ebullicin, se puede anotar que el compuesto espoco soluble en ese disolvente y se deber ensayar otro disolventepara su recristalizacin. Si todo el slido se disuelve en menos de 3mL de disolvente caliente, se anotar que el compuesto es, por lomenos, moderadamente soluble en ese disolvente. Si no se encuentraningn disolvente adecuado, se ensayarn mezclas de disolventes talcomo se describe en la Introduccin, utilizando las cantidadesrelativas de slido y disolvente que se acaban de indicar.

B.- Recristalizacin de acetanilida En un matraz de fondo redondode 100 mL se pone 1 g de acetanilida impura y se disuelve en lamnima cantidad de agua a ebullicin (el producto puede tenerimpurezas slidas insolubles, pero si se forma un aceite oscuro esseal de que queda acetanilida sin disolver). Todava a ebullicin, seaaden 3 mL ms de agua y la solucin caliente se filtra en un

erlenmeyer de 100 mL a travs de un embudo de pitorro corto, quese ha calentado previamente en una estufa y se continua el procesotal y como se indic anteriormente. Una vez seco el producto, sepesa y se determina su punto de fusin anotndose los resultados ycomparndolo con el punto de fusin del producto antes de larecristalizacin.

RESULTADOS : A.- Solubilidad Compuesto Acido benzoico Acidoctrico Naftaleno Tolueno F C Etanol F C Agua F CDisolvente derecristalizacin

B.- Recristalizacin Gramos obenidos: Color: Observaciones: P.f.p. puro:

CUESTIONES : 1. En el proceso de recristalizacin se efectan dosfiltraciones En qu se diferencian? Qu tipo de impurezas se eliminanen cada una de ellas?.

2. Por qu es conveniente lavar el slido cristalizado condisolvente puro despus de la segunda filtracin? Con qu disolventese lava?. Es necesario que este disolvente para lavar se encuentrea ebullicin ?

3. Cuando se filtra un slido con succin, por qu se debeinterrumpir siempre la succin antes de cerrar la trompa de agua?.

Prctica 3 I. EXTRACCIN Y AGENTES DESECANTESI. EXTRACCIN Laextraccin es la tcnica empleada para separar un producto orgnico deuna mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales.Puede definirse como la separacin de un componente de una mezclapor medio de un disolvente. En la prctica es muy utilizada paraseparar compuestos orgnicos de las soluciones o suspensionesacuosas en las que se encuentran. El procedimiento consiste enagitarlas con un disolvente orgnico inmiscible con el agua y dejarseparar ambas capas. Los distintos solutos presentes se distribuyenentre las fases acuosas y orgnica, de acuerdo con sus solubilidadesrelativas. De este modo, las sales inorgnicas, prcticamenteinsolubles en los disolventes orgnicos ms comunes, permanecern enla fase acuosa, mientras que los compuestos orgnicos que no formanpuentes de hidrgeno, insolubles en agua, se encontrarn en laorgnica. Coeficiente de reparto

Ciertos compuestos orgnicos, como los alcoholes, aldehdos,cetonas, cidos, steres, aminas, etc., capaces de asociarse con elagua a travs de puentes de hidrgeno, son parcialmente solubles eneste disolvente y en los orgnicos; en estos casos pueden sernecesarias varias extracciones sucesivas para eliminar la sustanciaorgnica de la fase acuosa. Cuando se agita una solucin acuosa deuna sustancia con un disolvente orgnico en el que la sustancia esal menos algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente encada disolvente. La relacin de las concentraciones en ambos (CO yCA)- proporcionales a las solubilidades respectivas, SO y SA-,cuando se alcanza el estado de equilibrio a una temperaturadeterminada, se llama coeficiente de distribucin o de reparto, KD.CO KD = CA = SA SO

En general, para un volumen determinado de lquido extractivo, laeficacia de la extraccin aumenta con el nmero de las mismas. En laprctica, no obstante, deben tenerse en cuenta tambin el tiempo y eltrabajo requeridos por las repetidas extracciones y losinconvenientes que presenta la manipulacin de muy pequeascantidades de disolvente. Como norma prctica puede indicarse quepara solutos mucho ms solubles en el disolvente extractivo que enel agua, debe utilizarse en cada extraccin un volumen de aqul iguala la tercera parte de sta. Disolventes orgnicos muy utilizados sonel tolueno (C6H5-CH3), el ter de petrleo (mezcla de alcanos de bajamagnitud molecular), el cloruro de metileno (CH2Cl2), elcloroformo

(CHCl3), el tetracloruro de carbono (CCl4), el acetato de etilo(CH3-COOC2H5) y el alcohol nbutlico (CH3CH2CH2CH2OH). La eleccindel disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta lasolubilidad en el mismo de la sustancia a extraer y la facilidadcon que puede separarse sta del disolvente. El ter dietlico es elms utilizado por la gran solubilidad en el mismo de la mayor partede los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35).Sin embargo, su gran volatilidad y su fcil inflamabilidad exigenmanejarlo con las precauciones debidas. Equipo y procedimiento

El aparato utilizado en las extracciones es el embudo deseparacin que se muestra en la figura. El tapn y la llave, quedeben estar bien ajustados, se lubrican con una grasa adecuadaantes de cada uso.

Figura 9. Extraccin. Como indica la Figura 9, el embudo dedecantacin debe manejarse con ambas manos; con una se sujeta eltapn -asegurndolo con el dedo ndice- y con la otra se manipula lallave. Se invierte el embudo y se abre la llave para eliminar lapresin de su interior; se agita con suavidad durante uno o dossegundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar

perceptiblemente la presin en el interior, se aseguran tapn yllave y se agita enrgicamente durante uno o dos minutos. Se pone denuevo en contacto con la atmsfera a travs de la llave, se vuelve acerrar sta y se apoya, ya en posicin normal, en un aro metlico conunos trozos de tubo de goma que lo protegen de roturas. Se destapay se deja en reposo hasta que sea ntida la separacin entre las doscapas de lquido. En la parte inferior debe tenerse siempre un vasode precipitados de gran tamao con objeto de poder recoger todo ellquido en caso de que el embudo se rompiese por accidente.

Despus de separadas ambas fases, se saca el inferior por lallave y la superior por la boca; as se previenen posiblescontaminaciones. El nmero de extracciones necesarias en cada casoparticular depende del coeficiente de reparto y de los volmenesrelativos de agua y de disolvente. La posicin relativa de las capasacuosa y orgnica depende de sus densidades. En caso de duda puededeterminarse la identidad de cada una de ellas ensayando lasolubilidad en agua de unas gotas de la misma. Es una medidaprudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas,conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobarque se obtiene el producto final con el rendimiento esperado; sloentonces debe procederse a la limpieza. Emulsiones

Con frecuencia, sobre todo cuando se trabaja con solucionesalcalinas, se forman emulsiones durante el proceso de extraccin.Estas pueden romperse, de ordinario, mediante: 1) un movimiento degiro suave al lquido del embudo de separacin, mantenido en suposicin normal; 2) agitacin vigorosa de la capa emulsionada con unavarilla de vidrio; 3) saturacin de la capa acuosa con sal comn; 4)centrifugacin. El mtodo 3, de saturacin con sal, tiene una dobleventaja: hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte delos solutos y de los disolventes orgnicos. Su nombre es efectosalino. Extraccin con cidos y lcalis

Con frecuencia se consiguen separaciones muy netas de compuestosorgnicos, utilizando soluciones cidas o alcalinas capaces deconvertir dichas sustancias en sales, solubles en agua e insolublesen ter. Una solucin de hidrxido sdico al 5-10 % convierte, porejemplo, los cidos carboxlicos, R-COOH, en sus sales sdicas,R-COO-, Na+ . Los compuestos fenlicos experimentan unatransformacin semejante con el mismo reactivo. Por esta causa puedeutilizarse una solucin de hidrxido sdico para extraer un cidocarboxlico o un compuesto fenlico de su solucin en un disolventeorgnico o, recprocamente, liberar estos tipos de compuestos de susimpurezas orgnicas por extraccin de sus soluciones alcalinas con undisolvente adecuado. Las soluciones acuosas de bicarbonato sdicoconvierten tambin los cidos carboxlicos en sus respectivas salessdicas, pero no son lo suficientemente bsicas para formar sales conlos compuestos fenlicos. Esta es la base de un elegante mtodo deseparacin

de cidos carboxlicos y fenoles: el cido se extrae en primerlugar de su solucin en un disolvente orgnico con una solucin debicarbonato sdico y, posteriormente, el fenol con solucin de sosa.Los cidos inorgnicos se eliminan con facilidad de los disolventesorgnicos por extraccin con una solucin de hidrxido, carbonato obicarbonato sdicos. El cido clorhdrico diluido se emplea confrecuencia para la extraccin de sustancias bsicas de sus mezclascon otras neutras o cidas, o bien para eliminar impurezas bsicas.El cido diluido convierte la base, p.ej., amoniaco o una aminaorgnica (R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+ , Cl-),soluble en agua. Por otra parte, las impurezas orgnicas queacompaan a una amina pueden eliminarse por extraccin de las mismascon un disolvente orgnico de una solucin cida de aquella. Las salessdicas de los cidos carboxlicos y de los fenoles son fcilmenteconvertibles en los compuestos de partida por tratamiento de cidosulfrico o fosfrico. Los hidrocloruros de las aminas se transformande nuevo en stas por adicin de una solucin de hidrxido sdico.O R COH + NaCl

Insoluble en agua

HCl O R C OHSoluble en ter Fase acuosa

O + NaHCO3 + CO2 R C + O NaSoluble en agua

+ H2O

ROH

R + NaOH HCl ROHInsoluble en agua

O Na

+

+ H2O

+

NaCl

R’ R N R»Soluble en ter Fase acuosa

+

HCl

R’ + R NH Cl R»Soluble en agua

NaOH

R’ R N R»Insoluble en agua

+ NaCl + H 2O

II. AGENTES DESECANTES

Importancia del secadoPequeas cantidades de humedad inhiben lacristalizacin de muchos slidos. Adems, muchos lquidos, cuandodestilan en presencia de agua, reaccionan con sta (se hidrolizan) odestilan con el agua (se arrastran) a temperaturas bastantesdistantes de sus puntos de ebullicin. Por estas razones, el pasofinal, antes de la recristalizacin de un slido o de la destilacinde un lquido, es la eliminacin del agua que lleva consigo mediantealgn proceso de secado. En general, como mejor se seca unasustancia orgnica es en solucin (generalmente en el disolvente deextraccin). El proceso de secado se puede realizar por mediosmecnicos o por medios qumicos. Los desecantes qumicos se utilizanms que los procedimientos de secado mecnicos. Un buen desecantequmico debe reunir las siguientes condiciones : 1) No reaccionarcon la sustancia a secar ; 2) tener una gran eficacia o poderdesecante, esto es, eliminar el agua completamente o casicompletamente ; 3) tener una gran capacidad de desecacin, es decir,eliminar una gran cantidad de agua por unidad de peso de desecante; 4) secar rpidamente y 5) ser fcilmente separable de la sustanciauna vez seca.

Clasificacin de los desecantes Desecantes no reversibles Estformado por aquellos que reaccionan qumicamente con el agua en unproceso no reversible dando lugar a un nuevo compuesto. Con estetipo de desecantes el producto secado se separa generalmente pordestilacin. El anhdrido fosfrico (P2O 5) elimina el agua con muchaeficacia y muy rpidamente. Es caro. Solamente se emplea cuando senecesita un alto grado de desecacin y slo despus de un secadopreliminar con un agente menos caro y eficaz. Se emplea par secarhidrocarburos y sus derivados halogenados sencillos, teres ynitrilos, pero nunca para alcoholes, cetonas, aminas y cidos. Elsodio metlico (Na) es un agente muy eficaz, especialmente cuando seutiliza en forma de un hilo muy fino, pero se puede utilizarsolamente para secar teres, alcanos e hidrocarburos aromticos. Suutilizacin debe siempre ir precedida por un secado previo concloruro clcico, sulfato magnsico o anhdrido fosfrico. El hidruro decalcio (CaH2) es un desecante poderoso y de gran capacidad dedesecacin. Su eficacia aumenta enormemente al elevar latemperatura. El hidruro clcico se recomienda para eliminar trazasde humedad de gases y de teres y aminas terciarias. El xido clcicose utiliza corrientemente para el secado de alcoholes de pesomolecular bajo.

Desecantes que forman hidratos Estos desecantes actancombinndose con el agua para formar hidratos. Se separan siempre dela sustancia seca por filtracin o decantacin, pues por destilacinuna gran parte del agua de hidratacin pasara con el destilado.Asimismo, el secado se realiza a muy bajas temperaturas paraconseguir la mxima eficacia del agente de desecacin.Frecuentemente, la agitacin, que ayuda a alcanzar el equilibrio,acelera la velocidad de secado. El cloruro clcico anhidro (CaCl2)se utiliza mucho por ser de gran capacidad y relativamente barato.Sin embargo, es bastante lento y moderadamente eficaz. Esparticularmente adecuado para secados preliminares, pero serecomienda solamente para hidrocarburos y sus derivados halogenadosy para teres. Es generalmente inadecuado para compuestos cidos,tales como cidos carboxlicos y fenoles, porque con frecuenciacontiene algo de cal, y para alcoholes, cetonas, aminas,aminocidos, amidas y algunos aldehdos y steres por la formacin decomplejos. Las sales anhidras neutras: son inertes e insolubles enlos lquidos orgnicos por lo que se pueden utilizar para secarcualquier tipo de compuestos. o El sulfato sdico (NaSO4) es baratoy presenta una gran capacidad, sin embargo, es lento y, debido a subaja eficacia, es casi siempre inservible para disolventes talescomo el benceno, tolueno y cloroformo, en los que el agua sedisuelve muy poco. Es recomendable como agente de secado preliminarpara la eliminacin de cantidades grandes de agua, especialmente enlas soluciones etreas. o El sulfato magnsico anhidro (MgSO4) es undesecante excelente para todos los fines. Presenta gran capacidad yeficacia y es barato y bastante rpido. o El sulfato clcio anhidro(CaSO4) (Drierita) es muy rpido y eficaz, pero tiene una capacidadde secado pequea. Con frecuencia se utiliza despus de un desecanteprimario, como el sulfato sdico. El hidrxido sdico anhidro, yespecialmente el hidrxido potsico anhidro, son los desecantes msadecuados para el secado de aminas. Debido a su fuerte basicidad,no se utilizan para el secado de otros compuestos, excepto en losdesecadores en los que el desecante no se pone en contacto con elproducto a secar. Carbonato potsico anhidro (K2CO3) es de capacidady eficacia moderadas. Acta lentamente. Se utiliza con ciertafrecuencia para el secado de cetonas, steres, alcoholes y aminas,especialmente como agente de secado previo. Es un rectivo bsico ypor tanto es incompatible con compuestos de carcter cido como cidoscarboxlicos y fenoles. Agentes adsorbentes Actan por adsorcin deagua en su superficie. Son una forma de slice especialmente tratadallamada gel de slice y una serie de silicatos de calcio y sodio,cristalinos y muy porosos, que han sido previamente tratados paraeliminar su agua de hidratacin, llamados tamices moleculares. Estosagentes son extraordinariamente eficaces para eliminar el vapor deagua de los gases.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Extraccin de violeta cristal 1.-Extraccin simple. Se toman 15mL de una solucin de violeta cristalen agua y se introducen en un embudo de decantacin de 250 mLlimpio, seco y lubricado, sujeto por un aro, y se agregan 15 mL decloruro de metileno. Se tapa el embudo, se invierte y se abre lallave del mismo para prevenir cualquier sobrepresin. Se cierra lallave, se agita suavemente durante unos instantes y se vuelve aabrir aqulla. El proceso se repite cuantas veces sean necesariashasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresin en elinterior. Se cierra la llave una vez ms, se agita enrgicamentedurante un minuto y, por ltimo, se coloca el embudo de nuevo en susoporte; se destapa y se espera hasta que ambas capas se separen(esto puede requerir algunos minutos). Se recoge la fase cloruro demetileno (inferior) en un tubo de ensayo y la superior (acuosa) enun segundo tubo; ambos se tapan y se guardan para su observacinposterior. 2.- Extraccin mltiple. Otros 15 mL de la solucin devioleta cristal se extraen con tres porciones de cloruro demetileno de 5 mL cada una; se recoge cada extracto orgnico en untubo de ensayo y se recoge la solucin acuosa remanente en un cuartotubo. Se compara la intensidad del color en las soluciones orgnicasy en las dos acuosas, anotndose los resultados. Extraccin consolucin de hidrxido sdico Se disuelven 0,4 g de cido benzoico(C6H5-COOH) y 0,4 g de p-diclorobenceno (C6H4Cl2) en 20 mL de ter(asegurndose de que no hay llamas en las proximidades). La solucinobtenida se extrae con 10 ml de solucin de hidrxido sdico al 10%recientemente preparada. Se recoge la solucin acuosa (inferior) yse pasa la etrea a un pequeo matraz erlenmeyer. Se agregan a lasolucin etrea tres o cuatro grnulos de cloruro clcico (vase laparte final de la experiencia que se refiere a agentes desecantes)y se agita la mezcla, de cuando en cuando, hasta que desaparece laturbidez inicial. Se decanta la solucin etrea a un vaso deprecipitados (preferiblemente en vitrina). Se pesa el residuo y sedetermina su punto de fusin. El p-diclorobenceno puro funde a 53 C.Anotndose los resultados. El cido benzoico se aisla de la solucinalcalina por tratamiento con cido clorhdrico. El precipitadoobtenido se separa por filtracin a vaco y se lava con agua.Posteriormente se seca, se pesa, se determina el punto de fusin yse anotan los resultados.

CUESTIONES

1. La solubilidad del yodo en agua es 0,029 g/100 mL y encloruro de metileno es de 2,91 g/100 mL. Calcular la constante dereparto.

2. Teniendo en cuenta la solubilidad del yodo en agua, calcularlos gramos de yodo presentes en los 15 mL de disolucin.

3. Calcular la cantidad de yodo extrada en cada una de las tresextracciones consecutivas y el tanto por ciento total extrado.

4. Calcular el volumen de cloruro de metileno que se hubieranecesitado para extraer la misma cantidad de yodo en una solaoperacin.

5. Por qu se debe destapar siempre un embudo de separacin cuandose est sacando, a travs de la llave, el lquido que contiene?.

6. Qu desventajas presentara un disolvente cuya densidad fuesemuy semejante a la del agua ?.

7. Qu efecto ejerce la adicin de carbonato potsico sobre lasolubilidad del alcohol tercbutlico en ter y en agua? Qu relacinguarda con el coeficiente de reparto de este alcohol determinadoexperimentalmente?.

Prctica 4 SEPARACIN, AISLAMIENTO Y PURIFICACIN DE LOSCOMPONENTES DE UNA MEZCLA DE PRODUCTOS ORGNICOSINTRODUCCIN En unlaboratorio de qumica orgnica se nos plantea muy frecuentemente lanecesidad de separar, aislar, purificar e identificar loscomponentes de una mezcla. Por ejemplo, cuando estamos intentandohacer la sntesis de un compuesto C es frecuente que se forme, en elmismo proceso otro compuesto D. A + B C + D

Por ello, una vez finalizado el proceso sinttico tendremos queseparar C de D y de los restos de reactivos que hayan quedado sinreaccionar. Actualmente, existen diversos procedimientos que nospueden permitir separar y aislar los componentes de una mezcla decompuestos orgnicos. Uno de ellos, se conoce tradicionalmente comoLA MARCHA DEL TER y es el que estudiaremos en esta prctica. Se basaen: q la solubilidad diferencial en ter y en medios acuosos y q lasdiferentes propiedades cido base que presentan los compuestosorgnicos derivadas de su estructura. En sta prctica vamos a separaruna mezcla de dos compuestos orgnicos siguiendo el esquemarepresentado en la pgina siguiente. A continuacin, aislaremos cadauno de los compuestos de las disoluciones en que se encuentran, yfinalmente los purificaremos utilizando las tcnicas estudiadasanteriormente: recristalizando los compuestos slidos y destilandolos compuestos lquidos. Tabla de Solubilidad de algunos compuestosorgnicosInsolubles en ter y solubles en agua Solubles en HCl y enter Polialcoholes, Sales de aminas y de cidos carboxlicos,Hidroxicidos, Policidos, Compuestos polihidroxilados y AzcaresAminas, Hidrazinas (R-NH-NH2)

Solubles en NaHCO3 y en ter cidos carboxlicos, NitrofenolesSolubles en NaOH y en ter

Fenoles, Nitrocompuestos (algunos), Enoles e Imidas Amidas,Nitrilos, Nitrocompuestos, Azo- e Hidrazocompuestos Alcoholes,Aldehdos, Cetonas, steres, teres, Acetales, Lactonas, Anhdridos,Hidrocarburos no saturados Derivados halogenados alifticos

Insolubles en HCl y NaOH y solubles en ter

PROBLEMA

+ ter (30 ml) Soluble ( FASE ETREA I) Extraccin con HCl 20% (2 x25 ml) FASE ETREA II Extraccin con NaHCO3 15% (2 x 25 ml)

Insoluble

FASE ACUOSA II

Adicin de NaOH 20%

COMPUESTOS BSICOS FASE ACUOSA III Adicin de HCl 20%

FASE ETREA III Extraccin con 5 NaOH 20% (2 x 2 ml)

COMPUESTOS MUY CIDOS

FASE ACUOSA IV Adicin de HCl 20% COMPUESTOS CIDOS

FASE ETREA IV

SLIDOS: Filtrar. Pruebas de solubilidad

Recristalizacin. Punto de fusin COMPUESTOS NEUTROS

LQUIDOS: Extraccin con ter. Secado con

MgSO4 ( NaOH si son bsicos). Filtrar. Eliminar el ter.Destilar.

ESQUEMA DE SEPARACION DE UNA MEZCLA DE UN ACIDO CARBOXILICO, UNFENOL, UNA AMINA Y UNA CETONA

RCOOH + Ar-OH + R-NH2 + R-CO-R (fase etrea I) Ex tracc in conHCl 20%

R-NH3 Cl (fase ac uosa II) Extrac cin con NaHCO 3 15%

+

R-COOH + Ar-OH + R-CO-R (fas e etrea II )

Adic in de NaOH 20% R-COO Na + (fas e acuos a I II) Adicin deHCl 20% Ar-O Na+ (fase acuosa I V) Adicin de HCl 20% Ar-OH(insoluble en fase ac uosa)

R-NH2 (insoluble en fase ac uosa)

Ar-OH + R-CO-R (fas e etrea II I) Extrac cin con NaOH 20%

R-COOH (insoluble en fas e acuos a)

R-CO-R (fase etrea I V)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL1.- Separacin En un erlenmeyer de 250500 mL se vierte la mezcla que contiene los compuestos orgnicos, seaaden aproximadamente 30 mL de ter y se agita suavemente parafacilitar la disolucin de los productos. Si queda una parteinsoluble, se filtra o se decanta, segn sea el producto slido olquido. Antes de admitir un producto como insoluble hay quecerciorarse bien, pues existen sustancias (slidos sobre todo) queposeen una velocidad de disolucin muy lenta, por lo que a primeravista parecen insolubles. Dentro del grupo de compuestos insolublesen ter se encuentran los que presentan una elevada polaridad (vertabla de solubilidad). La parte soluble ter (Fase Etrea I) se tratacon un volumen aproximadamente igual (25 mL) de una disolucin deHCl al 10-20% y se agita vigorosamente en el erlenmeyer. En elmomento de aadir el cido puede ocurrir que precipite un slido(normalmente la sal de un compuesto bsico que es insoluble en ter)pero aadiendo un poco ms de cido se redisuelve en la fase acuosa. Acontinuacin, se introduce la mezcla en el embudo de extraccin y seseparan las dos fases:q

en la fase acuosa quedarn los compuestos bsicos, si los hubiera,en forma de sus correspondientes sales (cloruros) y en la faseorgnica, Fase Etrea II, quedarn el resto de los compuestos,

q

la fase orgnica se extrae de nuevo con HCl (25 mL) paraasegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos bsicos.Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posteriortratamiento, etiquetados como Fase Acuosa II. La Fase Etrea II setrata con un volumen aproximadamente igual (25 mL) de una disolucinde NaHCO3 al 10-20%. La mezcla se introduce en el embudo deextraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin en la faseacuosa de las sustancias muy cidas que sern las nicas capaces deformar sales sdicas con una base dbil como es el NaHCO3. Se separandos fases:q

en la fase acuosa quedarn los compuestos muy cidos, si loshubiera, en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la faseorgnica, Fase Etrea III, quedarn el resto de los compuestos,

q

la fase orgnica se extrae de nuevo con NaHCO3 (25 mL) paraasegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos muycidos. Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para suposterior tratamiento, etiquetados como Fase Acuosa III. La FaseEtrea III se trata con un volumen aproximadamente igual (25 mL) deuna disolucin de NaOH al 10-20%. La mezcla se introduce en elembudo de extraccin y mediante agitacin se consigue la extraccin enla fase acuosa de las sustancias cidas ms dbiles que las

extradas con NaHCO3 pero capaces de formar sales sdicas con unabase fuerte como es el NaOH. Se separan dos fases:q

en la fase acuosa quedarn los compuestos cidos, si los hubiera,en forma de sus correspondientes sales sdicas y en la fase orgnica,Fase Etrea IV, quedarn los compuestos de carcter neutro

q

la fase orgnica se extrae de nuevo con NaOH (25 mL) paraasegurarnos de haber extrado la totalidad de los compuestos cidos.Los dos extractos acuosos se juntan y se guardan, para su posteriortratamiento, etiquetados como Fase Acuosa IV. A la Fase Etrea IVcolocada en un erlenmeyer seco y de capacidad adecuada a su volumense aade MgSO4 (como agente desecante) en una cantidad que cubra,aproximadamente, el fondo del erlenmeyer. Este, se guarda tapado yconvenientemente etiquetado agitando de vez en cuando parafavorecer el proceso de secado. El tiempo mnimo de secado es deunos 30 minutos agitando frecuentemente. 2.- Aislamiento Una vezseparados los compuestos de la mezcla en los distintos grupos segnsu solubilidad, se procede a liberarlos de las respectivas fasesacuosas guardadas anteriormente. A la Fase Acuosa II se le aade unadisolucin de NaOH al 20% hasta p H fuertemente bsico para liberarlos productos bsicos, si los hubiera, de sus correspondientessales. La aparicin, en este momento, de un slido o un lquidoaceitoso inmiscible con la fase acuosa, pone de manifiesto laexistencia de un compuesto de carcter bsico. Si el compuesto esslido, se asla por filtracin a vaco y si es un lquido pordecantacin en el embudo de extraccin. Siempre que exista uncompuesto bsico, es conveniente extraer con ter la fase acuosa (unavez separado el compuesto), pues de no hacerlo as, se puede perderuna buena parte de producto debido a que algunas sustancias sonparcialmente solubles en la fase acuosa. Este extracto etreo sejunta con el producto bsico previamente separado en un erlenmeyerseco y de tamao adecuado, se aaden lentejas de sosa en cantidadsuficiente para cubrir el fondo del erlenmeyer, se tapa y se dejasecando durante un tiempo adecuado antes de proceder a supurificacin. A la Fase Acuosa III se le aade una disolucin de HClal 20% hasta pH fuertemente cido para liberar los productos muycidos, si los hubiera, de sus correspondientes sales. La aparicin,en este momento, de un slido o un lquido aceitoso inmiscible con lafase acuosa, pone de manifiesto la existencia de un compuesto decarcter muy cido. Si el compuesto es slido, se asla por filtracin avaco y si es un lquido por decantacin en el embudo deextraccin.

En este ltimo caso, se extrae la fase acuosa con ter, despus deseparado el compuesto. El extracto etreo se junta con el compuestocido en un erlenmeyer seco y de tamao adecuado, se aade MgSO4 (comoagente desecante) y transcurrido el tiempo de secado se procede asu purificacin. Con la Fase Acuosa IV se procede igual que con laFase Acuosa III. Se monta el equipo de destilacin sencilla (Figura1) y el contenido del erlenmeyer etiquetado como Fase Etrea IV sefiltra por gravedad a travs de un filtro de pliegues (para eliminarel agente desecante) a un matraz de fondo redondo perfectamenteseco. Se incorporan 2 trocitos pequeos de porcelana porosa y seprocede a la destilacin del ter. Debido al bajo punto de ebullicindel ter dietlico (35C) se utiliza un bao de agua para moderar lacalefaccin y es necesario comprobar que las uniones de todo elsistema quedan perfectamente cerradas para evitar incendios.

Figura 1.- Esquema de un equipo de destilacin sencilla Si, unavez eliminado todo el ter queda un residuo ser seal de que en lamezcla exista un compuesto de carcter neutro. Se apaga lacalefaccin y se enfra exteriormente el matraz con un bao dehielo-agua. Si no se produce la solidificacin de ningn compuesto sevuelve a conectar la placa calefactora, se elimina el bao de agua yse procede a destilar el contenido del matraz. As separaramos, yapurificado, el compuesto neutro. 3.- Purificacin Los productos, unavez secos y aislados, se purifican por las tcnicas ya descritas dedestilacin (Figura 1) y de recristalizacin (Figuras 4, 5, 6 y 7) yfinalmente se determinan sus constantes fsicas: punto de fusin y/opunto de ebullicin.

Figuras 4, 5 y 6.- Esquema para una recristalizacin

CUESTIONESAnotar los resultados obtenidos en el siguientecuadro: COMPUESTO Caractersticas cido-base Estado fsico Color Puntode fusin (C) Punto de ebullicin (C) Disolvente de recristalizacinOtras caractersticas A B

1. Por qu los lquidos orgnicos se secan antes de eliminar eldisolvente y no despus?

2. Indquese que agentes desecantes se han empleado para losproductos obtenidos en la prctica.

3. Indicar el esquema de separacin y aislamiento de una mezclaconstituida por: anilina, bnaftol y p-diclorobenceno en suscomponentes puros.

Prctica 5 DESTILACIN EN CORRIENTE DE VAPORLa separacin delquidos o de slidos voltiles insolubles en agua caliente, de unamasa bruta que los contiene, puede realizarse ventajosamente porDESTILACIN EN CORRIENTE DE VAPOR DE AGUA, caso particular -el msutilizado- de una tcnica general de trabajo llamada CODESTILACION.Las destilaciones sencilla, fraccionada y a vaco, estudiadas en laprctica 1, se pueden utilizar solamente para separar compuestosmiscibles. Si un lquido hierve cuando su tensin de vapor equilibrala presin exterior, dos lquidos inmiscibles entre s lo hacenconjuntamente cuando, por calefaccin gradual, la suma de lastensiones de vapor de ambos iguala la presin exterior. Con base aeste hecho, gran nmero de compuestos orgnicos pueden destilarse atemperaturas inferiores a su punto de ebullicin normal sin ms quesometerlos a una corriente de vapor de agua. La sustancia puederecuperarse del destilado por simple decantacin puesto que, al serinmiscibles los dos lquidos, existe una neta separacin entre fases.Esta tcnica presenta la ventaja de que permite la destilacin demuchas sustancias insolubles en agua y que mezcladas con ella,pueden destilar a temperaturas inferiores a 100 C. Por ello sepuede utilizar cuando se desea purificar un compuesto de alto puntode ebullicin y que descompone a su temperatura de ebullicin o a unatemperatura inferior. En este sentido supone una alternativa a ladestilacin a vaco. Sin embargo, su mayor utilidad se presenta en elaislamiento de compuestos a partir de sus fuentes naturales. Tambinse aplica con ventaja frente a otras tcnicas en el aislamiento deproductos de reaccin que estn impurificados con una gran cantidadde productos resinosos. Fundamento de la destilacin en corriente devapor En una mezcla de dos lquidos inmiscibles x e y, cada unoejerce su propia tensin de vapor, independientemente de la delotro. La presin total de la mezcla ser en todo momento la suma delas presiones de vapor de cada uno de los componentes puros(ecuacin 1). Las tensiones de vapor son totalmente independientesde las cantidades relativas de x e y existentes en la mezcla. Elpunto de ebullicin de la mezcla ser aquella temperatura en la quela tensin de vapor total PT sea igual a 760 mm. A menos que Px o Pysean igual a cero, sta temperatura ser ms baja que los puntos deebullicin normales de x e y. PT = Px + Py (1)

Puesto que la presin ejercida por un gas (a temperatura dada) esproporcional a la concentracin de sus molculas, la relacin de lastensiones de vapor de x e y en el punto de ebullicin de la mezclaser igual a la relacin entre el nmero de molculas de x y el nmerode molculas de y. En otras palabras, la proporcin molar de los doscomponentes en el destilado ser igual a la relacin entre suspresiones de vapor (ecuacin 2). Por tanto, las cantidades relativasen peso de los dos lquidos que se recogen son directamenteproporcionales a la tensin de vapor de los dos lquidos a latemperatura de destilacin, y a sus pesos moleculares (ecuacin 3)Nx/Ny = Px/Py (2) Wx/Wy = Mx Nx/My Ny = Mx Px/My Py (3)

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Destilacin en corriente de vapor deuna mezcla de p-diclorobenceno y cido saliclico Machacando losproductos en un mortero o sobre una hoja de papel de filtro con unaesptula se prepara una mezcla homognea de 3,5 g de cido saliclico y1,5 g de pdiclorobenceno. Se reserva una pequea muestra paradeterminar el punto de fusin. El resto se pasa, junto con 25 mL deagua al matraz de destilacin, procedindose a su destilacin porarrastre de vapor (Figura 10). Es importante evitar que elrefrigerante se obture por la formacin de un slido en el mismo. Unaelevacin repentina del nivel de agua en el tubo de seguridad es unindicio claro de que el refrigerante se ha obturado. Si ocurrieseesto, se saca el agua del refrigerante hasta que el tapn deproducto slido formado en el mismo haya fundido y se hayaeliminado. Se contina la destilacin hasta que el destilado paseclaro y transparente. El destilado se filtra, y el slido se secacon papel de filtro, se pesa y se determina el punto de fusin. Elresiduo del matraz de destilacin se enfra externamente con hielo.En caso de que no se forme un slido blanco, pueden aadirse 5 mL decido clorhdrico concentrado para ayudar a su precipitacin. Lamezcla enfriada con hielo se filtra y el slido se seca con papel defiltro. El slido seco se pesa y se determina su punto de fusin.

Varilla de seguridad Cabeza generadora Cabeza de arrastre

Erlenmeyer generador de vapor

Matraz de destilacin

Figura 10. Equipo para destilacin en corriente de vapor.

CUESTIONES 1.- Al disminuir uno de los componentes en ladestilacin de arrastre con vapor, cmo evolucionar la temperatura dela destilacin?. 2.- El punto de ebullicin de un compuesto paradestilarlo en arrastre de vapor debe ser inferior o superior al delagua?. 3.- Cmo se ven afectadas las tensiones de vapor de loscomponentes de una mezcla en funcin de las cantidades relativasexistentes en la misma?. 4. – Aplicaciones de la destilacin encorriente de vapor de agua. 5.- Qu desventajas se podran citar dela destilacin en corriente de vapor, como mtodo de separacin ypurificacin?. 6.- A 90.3C la tensin de vapor del clorobenceno es de230 mm y la del agua es de 530 mm. Calclese el porcentaje en pesode clorobenceno en el destilado cuando este derivado halogenado sesomete a una destilacin en corriente de vapor a la presinatmosfrica.

Prctica 6 CROMATOGRAFA DE ADSORCIN: APLICACIN A LA SEPARACIN DECOMPUESTOS ORGANICS INTRODUCCINLa cromatografa es una tcnica quepermite separar los componentes de una mezcla. Esta separacin selogra utilizando un sistema bifsico: fase estacionaria donde seretienen los compuestos a separar y fase mvil que desplaza de formadiferencial los compuestos a travs de la fase estacionara.Dependiendo de la naturaleza de las fases, se pueden distinguirdistintos tipos de cromatografa: Cromatografa slido-lquido: la faseestacionaria es un slido y la mvil un lquido. Cromatografalquido-lquido: ambas fases son lquidos y en la estacionaria ellquido se ancla a un soporte slido. Cromatografa lquido-gas: lafase estacionaria es un lquido no voltil sobre soporte slido y lafase mvil un gas. Cromatografa slido-gas: la fase estacionaria esun slido y la mvil un gas. La mezcla a separar se deposita sobre lafase estacionaria y la fase mvil atraviesa sistema desplazndo loscomponentes de la mezcla a distintas velocidades que dependen deafinidad de los mismos por cada una de las fases (Figura 11). Sedenomina elucin a migracin de los componentes de la mezcla a lolargo de la fase estacionaria impulsados por mvil.Fase mvil Fasemvil

el la la la

MEZCLAE s t a c i o n a r i a

Se retiene ms

F a s e

Se eluye primero

Figura 11.- Elucin de los componentes de una mezcla

Existen otras clasificaciones para los distintos tipos decromatografa: A) En funcin de la interaccin que se establece entrelos componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria:Cromatografa de adsorcin: se producen interacciones de tipo polarsiendo la fase estacionaria un slido. Cromatografa de particin: laseparacin se basa en las diferencias de solubilidad de loscomponentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas lquidas.Cuando la estacionaria es menos polar que la mvil se denominacromatografa en fase inversa. Cromatografa de intercambio inico: seproducen intercambios entre iones presentes en la fase estacionariay los del compuesto orgnico solubilizado e ionizado en la fase mvilB) En funcin del tipo de soporte empleado para la faseestacionaria: Cromatografa en columna: utiliza como soporte unacolumna de vidrio Cromatografa en capa fina: el soporte es unaplaca de vidrio, aluminio o plstico La cromatografa se puedeemplear para: Conocer el nmero de componentes de una mezcla eidentificarlos por comparacin con patrones, Cromatografa AnalticaSeparar mezclas de compuestos y como mtodo de purificacin,Cromatografa Preparativa

CROMATOGRAFA DE ADSORCINLa cromatografa de adsorcin emplea unafase estacionaria slida de carcter polar, ADSORBENTE y una fasemvil lquida, ELUYENTE. Se utiliza tanto con fines analticos comopreparativos y la separacin de los componentes de la mezcla vienedeterminada por las interacciones polares de los componentes de lamisma con las fases estacionaria y mvil. Por lo tanto, loscompuestos ms difciles de separar mediante este tipo decromatografa, sern aquellos que tengan una polaridad muy similar.FASE ESTACIONARIA: ADSORBENTE Est constituida por un slido poroso,finamente granulado, con centros activos polares en su superficiedonde se adsorben las molculas de los compuestos que se van acromatografiar. Cuanto menor sea el tamao de partcula de estematerial mayor ser la capacidad de adsorcin. La adsorcin se debe ainteracciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolodipoloinducido o enlaces de hidrgeno entre el adsorbente y el soluto. Eladsorbente ms utilizado es la gel de slice (Figura 12) donde lasinteracciones tienen lugar entre los grupos SiOH y SiOSi; tambin seemplea con relativa frecuencia almina (Al2O3).

R

:O

C

R’

:

H-O-R

Figura 12.- Estructura de la gel de slice e interacciones conalgunos compuestos polares El adsorbente debe ser inerte con lassustancias a cromatografiar. La gel de slice presenta carcter cidoy la almina puede adquirirse con carcter neutro, cido o bsico.

FASE MOVIL: ELUYENTE Es un disolvente en el que los componentesde las mezcla son, al menos, parcialmente solubles. Al aumentar lapolaridad del disolvente aumenta la velocidad de elucin de loscompuestos de la mezcla. Se puede utilizar un nico disolvente o unamezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elucin con ungradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporcin deldisolvente ms polar.

RETENCIN Las molculas de soluto S se adsorben en los centrospolares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce laelucin, van siendo desplazadas por las molculas de disolvente/s queconstituyen la fase mvil M. La retencin de un soluto se puedejustificar por la competencia que se establece entre S y M poradsorberse a los centros polares X, es decir, depende de losvalores de las constantes de los equilibrios: X + S X + M XS XM

que estn en funcin de: Polaridad del compuesto a eluir quedepende de sus grupos funcionales Naturaleza del adsorbenteNaturaleza del disolvente

ORDEN DE POLARIDAD DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS:cidos carboxlicos> Fenoles > Alcoholes y Tioles > Aminas > steres >Aldehdos y Cetonas > Hc. Aromticos > Hc. Halogenados >teres Hidrocarburos Insaturados > Alcanos >

Cuanto ms polar sea un compuesto mas se retendr en la faseestacionaria. Por ejemplo, se retiene ms un alcohol que unhidrocarburo ORDEN DE POLARIDAD DE LOS ELUYENTES MS HABITUALES:H2O> CH3-OH > (CH3)2CH-OH > CH3-CN > Dioxano > CH3COOEt> THF > CH2Cl2 ( Cloruro de metileno) > CHCl3 (Cloroformo)> CCl4 (Tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3

Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fasemvil hace que se se desplace con ms facilidad de la faseestacionaria. Por ejemplo, se eluir ms rapidamente una amina enacetonitrilo que en hexano Para compuestos poco polares, que seretienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares opoco polares como, por ejemplo, hexano Para compuestos muy polares,que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muypolares como, por ejemplo, metanol o mezclas metanoldiclorometanoPara compuestos de polaridad media se emplean eluyentes depolaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso lasmezclas en distintas proporciones de hexanoacetato de etilo

CROMATOGRAFA ANALTICA EN CAPA FINA (CCF)La fase estacionaria(adsorbente) se encuentra depositada, formando una capa fina de unespesor uniforme sobre una placa de vidrio, plstico o una lminametlica. La mezcla a analizar se deposita con un capilar a unapequea distancia del borde inferior de la placa (Figura 13) y seintroduce en una cubeta donde est la fase mvil (eluyente), queascender a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a loscomponentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca suseparacin (Figura 14). Cuando el frente del disolvente se encuentraa 0.5 cm del borde superior, se saca la placa de la cubeta, semarca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para, acontinuacin, proceder al la visualizacin de las manchascorrespondientes a los productos cromatografiados.

Figura 13. Aplicacin de la muestra Figura 14. Desarrollo de laplaca

Determinacin del RfSe conoce como Rf (rate factor) la relacinentre las distancias recorridas por un compuesto y por eldisolvente desde el origen del cromatograma.Distancia recorrida porel compuesto Distancia recorrida por el disolvente

Rf =

Cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas:adsorbente, disolvente, temperatura, etc…, tiene un valorconstante y caracterstico de Rf. Sin embargo, solo se puedenestablecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando losdos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida porel compuesto se mide desde el centro de la mancha (Figura 15)Frentedel disolvente Rf(A) = XA Y XB Y

BY XB

Rf(B) > Rf(A)

B menos polar que A

AXA

Rf(B) = Origen

Figura 15.- Determinacin del Rf de dos compuestos A y B

Visualizacin del CromatogramaCon luz UV (ultravioleta).- Lasplacas suelen llevan incorporado un indicador fluorescente queabsorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando secromatografan sustancias que absorben en el UV donde se encuentrael compuesto no absorbe el indicador y como resultado vemos unamancha que indica su presencia. Con un agente revelador.- Se empleacuando las sustancias no absorben radiacin UV. El reveladorreacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestoscoloreados y por tanto se utilizar uno u otro en funcin delcompuesto que se quiera visualizar. Algunos ejemplos: H2SO4concentrado en etanol para azcares, ninhidrina para aminocidos yyodo para compuestos insaturados y aromticos.

Aplicaciones de la CCFLa CCF es una tcnica cualitativa muyutilizada en los laboratorios de Qumica Orgnica para:q

Determinar el nmero de componentes de una muestra: Precaucin sisolo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente deldisolvente hay que probar otro eluyente (Figura 16).

A+B B A

(a)X

A+B

(b)X

(c)X

Figura 16.- Separacin de dos componentes A y B de una mezcla.(a) Eluyente poco polar (b) Eluyente de polaridad adecuada (c)Eluyente muy polarq

Comprobar la pureza de un compuesto: aparecer una sola mancha.Se debe comprobar que solo hay una mancha utilizando distintoseluyentes.

q

Determinar la identidad de dos compuestos: Hay que tenerprecaucin, pues valores de Rf iguales (o prcticamente iguales) parados compuestos en una misma placa no garantizan inequvocamente suidentidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla delos compuestos cuya identidad se quiere comprobar (Figura 17).

A

X

X

B

A M

X

X

X

B

Figura 17.- Comprobacin de la no identidad de dos compuestos A yB. M, Mezcla de ambos

q

Seguir la evolucin de una reaccin: cada cierto tiempo secromatografan en una misma placa los reactivos y la mezcla dereaccin (Figura 18).

Reaccin: A + B

C

C

X

A MR B

X

X

X

A MR B

X

X

Figura 18.- Evolucin de una reaccin entre dos compuestos A y B(reactivos) para dar lugar a un compuesto C. Mezcla de reaccin =MRq

Determinar el disolvente ms apropiado para llevar a cabo unaseparacin mediante una cromatografa preparativa (en columna o enplaca)

q

Seguir el progreso de una cromatografa en columna (CC) (Figura19)

M

X

1

X

X

2

3

X

X

4

M

X

5

X

X

6

X

X

7

8

Figura 19.- Anlisis de las fracciones (1,2….8) de unaCromatografa en Columna. M = mezcla antes de cromatografiar

CROMATOGRAFA EN COLUMNA (CC)Es el mtodo ms utilizado para laseparacin y purificacin de compuestos orgnicos, slidos o lquidos, aescala preparativa. La fase estacionaria (adsorbente) se coloca enuna columna de vidrio que termina en un estrechamiento con unallave y se impregna con el eluyente (fase mvil). La mezcla aseparar se deposita en la parte superior de la columna y la fasemvil atraviesa el sistema (Figura 20). Los compuestos se vaneluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamenteen fracciones de pequeo volumen (1,2,…..) y se analizan por CCF(Figura 18). Los productos van saliendo de la columna segn supolaridad, primero salen los menos polares que son los menosretenidos por el adsorbente y los ltimos los ms polares por sumayor retencin en la fase estacionaria. El adsorbente ms utilizadopara este tipo de cromatografa es la gel de slice y en segundolugar la almina. El tamao de partcula del adsorbente es importantepara la separacin y su eleccin depende en gran medida de que laelucin de la cromatografa se realice por gravedad o a media presin(flash chromatography). En una elucin a media presin se puedenemplear tamaos de partcula ms pequeos, que permiten una separacinms eficaz. Sin embargo, en una elucin por gravedad el uso de tamaosde partcula pequeos impediran el flujo del disolvente. Antes derealizar una separacin en cromatografa de columna hay que elegiradecuadamente el disolvente haciendo ensayos en CCF.

Eluyente Pinzas y nueces

Arena

Mezcla para cromatografiar

Adsorbente Algodn Arena

Soporte

Figura 20.- Esquema de montaje de una Cromatografa enColumna

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL1.- Separacin por cromatografa encolumna de una mezcla de violeta cristal y naranja de metilo Sesujeta la columna, en posicin vertical, a un soporte utilizando dospinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y seintroduce un pequeo copo de algodn en su extremo inferior. Secoloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la partesuperior (Figura 20). En un vaso de precipitados se prepara unasuspensin con 5g de gel de slice (adsorbente) y 50mL de etanol(eluyente). Se aade un poco de etanol a la columna y luego sevierte la suspensin previamente preparada en su interior. Se abrela llave, se golpean suavemente las paredes de la columna mientrasdura la sedimentacin del adsorbente para que este se compacteadecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando quese seque la gel de slice. El etanol que se va recogiendo de lacolumna se incorpora al vaso donde se prepar la suspensinadsorbente-eluyente para as recuperar la gel de slice que hubierapodido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna.

Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre eladsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita elembudo y con una pipeta se aade cuidadosamente 1 mL de luna solucinpreparada de violeta cristal y naranja de metilo. Se abre la llavede la columna para que esta disolucin quede inmersa en la gel deslice y se vuelve a cerrar cuando la disolucin de colorantesalcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se aaden con unapipeta 5mL de etanol con mucho cuidado y muy lentamente para nodistorsionar el frente de la columna. A continuacin, se abre lallave y se contina aadiendo etanol para desarrollar la columnahasta que se recoja el primer colorante. Despus se utiliza unamezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporcin 9:1 comoeluyente para el segundo colorante ( Figura 21). Durante todo elproceso nunca debe secarse la columna!

Figura 21.- Esquema de separacin de dos componentes porCromatografa en Columna El naranja de metilo es un colorante azoico(los azo-derivados contienen el agrupamiento N=N-, son compuestosintensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que seutiliza como indicador cido-base y es amarillo en medio bsico yrojo en medio cido. El violeta cristal es un colorante derivado deltrifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares y sus estructurasson:

H3C + CH3 N ClH3C N H3C N N

SO3 Na

+

Naranja de Metilo

H3C

N CH3 Violeta Cristal

N

CH3

CH3

Anotar los resultados obtenidos y discutir la separacinobtenida.

2.- Cromatografa en capa fina de Benzhidrol y trans-Estilbeno Sedispone de tres disoluciones, previamente preparadas, de benzidrol(B), transestilbeno (E) y una mezcla de ambos (M). Se introduce untubo capilar en la disolucin B, tomando una pequea cantidad de lamisma y por su extremo se coloca en una placa de cromatografa, congel de slice como adsorbente, una mancha a unos 7 mm del bordeizquierdo de la placa y a 1 cm del borde inferior. A la mismaaltura y a unos 7 mm del borde derecho se coloca con otro capilaruna mancha de la solucin E y en la parte central de la placa unamancha de la solucin M de nuevo con un capilar diferente (Cuidado,no confundir los capilares de cada disolucin!)(ver Figuras 13 y14). Se dejan secar y se introducen en el interior de una cubeta decromatografa conteniendo 5 mL de tolueno, de modo que el disolventeno toque la zona en la que se encuentran las manchas (Figura 14).Se tapa la cubeta y cuando el disolvente ha ascendido a 1 cm delborde superior se saca la placa y se marca el nivel del disolventeen un extremo de la misma. Se deja secar y se revela la placa enuna lmpara de luz ultravioleta, localizando la posicin de cadamancha. Se miden las distancias recorridas por el frente deldisolvente y para cada mancha, y se calcula el valor de Rf ( Figura15) Se repite todo el proceso utilizando como eluyente etanol.Anotar los resultados obtenidos con ambos eluyentes. Cul de los doses e l compuesto ms polar? Cul es el disolvente ms adecuado paraesta separacin? Sera adecuado utilizar metanol en esta separacin?Cmo se podran nombrar el benzhidrol y el trans-estilbeno segn lasnormas IUPAC?

3.- Cromatografa en capa fina de acetofenona y p-toluidinaSiguiendo los pasos anteriores, se realiza la cromatografa en capafina de acetofenona, p-toluidina y la mezcla de ambos utilizandocomo eluyentes: acetato de etilo, hexano y mezcla acetato de etilohexano en proporcin 2:8 Anotar los resultados obtenidos. Formularlos compuestos acetofenona y p-toluidina. Cul de los dos es elcompuesto ms polar?. Cul es el eluyente ms adecuado para estaseparacin? Sera adecuado utilizar acetonitrilo en estaseparacin?

CUESTIONES1. Por qu los derivados halogenados suben ms que losalcoholes en una cromatografa en capa fina? 2. Al cambiar uneluyente menos polar por otro ms polar cmo se afecta la velocidadde elucin de un alcohol? y la de una cetona? 3. El valor del Rfdepende del adsorbente utilizado? y del eluyente? 4. Sugerir unensayo para determinar la pureza de un compuestos por CCF 5. A lavista de los resultados obtenidos en la CCF de la p-toluidina y dela acetofenona, indicar detalladamente como se podra separar unamezcla de estos dos compuestos por cromatografa en columnautilizando gel de slice como adsorbente. 6. Sugerir un ensayo,utilizando la CCF, para determinar cual es el disolvente masadecuado para separar el cido difenilactico del bencilfenilter porcromatografia en columna utilizando gel de slice comoadsorbente

Prctica 7 PREPARACIN DE LA ASPIRINA (CIDO ACETILSALICLICO)Laaspirina es el frmaco que ms se ha empleado en la sociedad moderna.El nombre de aspirina deriva de su estructura, cidoacetilsaliclico. Antiguamente al cido saliclico se le conoca comocido spiraerico (de la Spiraea ulmaria) y por lo tanto la aspirinaera el cido acetilespiraerico, de donde deriv su nombre. Laaspirina es, an actualmente, uno de los medicamentos de mayor uso yconsumo mundial por su conocida accin analgsica, antipirtica yantiinflamatoria sobre el organismo. La aspirina, acta inhibiendola biosntesis de prostaglandinas, compuestos que inducen el dolor,la inflamacin y la fiebre. Asimismo, la aspirina pose un moderadoefecto anticoagulante derivado de la inhibicin que ejerce en labiosntesis del tromboxano, un agregador plaquetario, y que hallevado a su utilizacin en la prevencin del infarto de miocardio yde ataques al corazn por formacin de trombos. El propio cidosaliclico es un analgsico. Este es el producto que se extrae devarias plantas y es capaz de aliviar el dolor. Inicialmente, estefrmaco se administr en forma de sal sdica. Sin embargo, el uso delsalicilato sdico producia molestos efectos secundarios y se buscuna modificacin del frmaco que retuviese las propiedadesteraputicas sin presentar los efectos secundarios indeseables. Portratamiento de cido saliclico con anhdrido actico se obtiene elcido acetil saliclico, un compuesto tan eficaz como el salicilatosdico, pero de reducidos efectos secundarios. Este mismo tipo deestrategia se emple mas tarde para la modificacin de un potenteanalgsico, la morfina. En este caso el problema consista en sucapacidad de crear adiccin y, con la idea de solventarlo, se acetilla morfina, obtenindose la herona, no cabe duda que en este caso laestrategia no tuvo el xito que en el cido saliclico. El producto departida para la fabricacin de la aspirina es el cido saliclico que,a su vez, se prepara como sal sdica por tratamiento del fenxidosdico con dixido de carbono a unas 5 atm de presin y a unatemperatura de 125C (sntesis de Kolbe). El cido acetilsaliclico seprepara fcilmente en el laboratorio por esterificacin del grupohidroxilo del cido saliclico (cido 2-hidroxibenzoico). La formacinde un ster a partir de un cido carboxlico y un alcohol(esterificacin de Fischer) es un proceso que slo se produce si seutiliza como catalizador un cido fuerte: cido orto-fosfrico, cidosulfrico, etc. Es una reaccin de equilibrio que puede evolucionaren ambas direcciones dependiendo de las condiciones empleadas. Losestudios realizados para conocer el mecanismo de esta reaccin , hanpuesto de manifiesto que el OH del cido (del grupo COOH) y el H delalcohol (del grupo OH) son los que forman la molcula de H2O

O R C O H

+ R’

O H

H

+

O R C O R’ + H2O

La reaccin se puede desplazar hacia la formacin del stereliminando el agua a medida que se va formando y/o utilizando unexceso de uno de los dos reactivos (generalmente de alcohol).Aunque se pueden obtener esteres de cido por reaccin directa delcido con el alcohol, se suele utilizar un derivado de cido comopuede ser un anhdrido o un cloruro como agente acilante, ya queestos permiten obtener los steres a una velocidad mucho mayor. Enesta prctica, se prepara el cido 2-acetoxibenzoico por reaccinentre el cido ortohidroxibenzoico y el anhdrido actico utilizandocido sulfrico como catalizador:

O C O O H H + H3C C H3C C

O O O O H2SO4

O C O C CH3 O H + CH3COOH

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL En un matraz de fondo redondo de 100mL se echan, por este orden, 2.5 g de cido saliclico, 5 mL deanhdrido actico y 4 gotas de cido sulfrico concentrado. Se aade untrocito de porcelana porosa y se acopla al matraz un refrigerante(engrasar los esmerilados). El medio de reaccin se mantiene a60-70C durante diez minutos, introduciendo para ello el matraz enun bao de agua previamente calentado a unos 60-70C utilizando laplaca calefactora (ver Figura). Comprobar cuidadosamente latemperatura del bao con un termmetro. Al cabo de este tiempo, seinterrumpe la calefaccin y el matraz se enfra exteriormente conagua hasta alcanzar la temperatura ambiente observndose la formacinde una masa slida de producto blanco. Se aaden entonces 25 mL deagua fra, se agita bien la suspensin y los cristales se recogen porfiltracin a vaco. Se presiona el producto sobre el filtro con unaesptula para eliminar la mayor cantidad posible de la disolucinacuosa cida. Se extiende el producto sobre papel de filtro y seseca minuciosamente.

El cido acetilsaliclico una vez seco, se pesa para determinar elrendimiento obtenido en su preparacin. Una pequea parte delproducto se recristaliza utilizando una mezcla de disolventes(etanol/agua, calentando en un bao de agua) y se determina su puntode fusin.

CUESTIONES 1. a) Calcular el rendimiento obtenido en lapreparacin de la aspirina. Cuntos gramos de aspirina podramosobtener a partir de 2 g de cido saliclico y 2 g de anhdridoactico?

2. Si en la sntesis de la aspirina queda cido saliclico sinreaccionar qu procedimiento experimental, de los estudiados en estecurso, podramos utilizar para separar la aspirina pura?

Prctica 8 COMPORTAMIENTO DE GRUPOS FUNCIONALESComo es sabido, lapresencia de un grupo funcional en una molcula orgnica proporcionaun comportamiento que se debe a la naturaleza y caractersticas delos enlaces presentes en el grupo funcional. Por tanto, el anlisisfuncional no permite establecer la composicin de la molculaorgnica, pero garantiza la presencia o ausencia de los diversosgrupos funcionales en molculas orgnicas. Se pretende en estaprctica dar una orientacin del comportamiento de algunos de losgrupos funcionales ms comunes. Todos los ensayos que se describen acontinuacin, se realizarn en tubos de ensayo que deben estarperfectamente limpios y adems secos para los ensayos III y V.

ENSAYOS DE ACIDEZ En general, la acidez se determina midiendo elpH de una disolucin acuosa, pero debido a que la acidez de loscompuestos orgnicos es dbil, un ensayo ms seguro consiste endisolver en agua una pequea cantidad de problema y aadirle unadisolucin saturada de NaHCO3 KHCO3, observando si haydesprendimiento de CO2. En caso positivo el compuesto es cido. Esteensayo se realizar con dos cidos: cido actico y cido benzoico.

ENSAYO DE ALDEHIDOS Y CETONAS Este ensayo y el siguiente serealizarn utilizando como aldehdo el benzaldehdo y como cetonaacetofenona. La experiencia se lleva a cabo con el REACTIVO DEBRADY (disolucin alcohlica de sulfato de2,4-dinitrofenilhidracina). En un tubo de ensayo se toman unasgotas de problema o unos miligramos si ste fuese slido, disuelto enla mnima cantidad de alcohol. A continuacin se agregan 3 mL dereactivo. Si no se produjese reaccin inmediatamente, se hiervedurante dos o tres minutos, se deja enfriar y se rasca el tubohasta conseguir la precipitacin del producto. Caso de noconseguirse un precipitado de fenilhidrazona dinitrada, se deja eltubo en reposo durante 30 minutos. La mayora de los aldehdos ymuchas cetonas, dan precipitados naranjas o rojos al cabo de 10minutos a temperatura ambiente. Aldehdos menos reactivos y lamayora de las cetonas reaccionan tras calentamiento; con frecuenciael derivado permanece disuelto, pero suele cristalizar tras elenfriamiento.

ENSAYO DE DIFERENCIACIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Se va a realizarun ensayo con el reactivo TOLLENS. Este ensayo est basado en elcarcter reductor de los aldehdos. El reactivo de TOLLENS es unadisolucin amoniacal de AgOH, que se prepara en el momento de suutilizacin. Para ello se mezclan 2 mL de AgNO3 acuoso al 5% con unagota de sosa y se aade amoniaco al 10% hasta que se disuelva el

precipitado pardo oscuro de xido de plata inicialmente formado(no agregar exceso de amonaco). A continuacin se aaden 5 mg deproblema slido o la menor cantidad posible de problema lquido y seagita. Si no hay reaccin se calienta en un bao de agua a 50-60C sinque llegue a hervir. Si hay aldehdo aparecer un espejo de plata enel fondo del tubo de ensayo. Las cetonas no dan esta reaccin,excepto algunas que tienen carcter reductor. Exceso decalentamiento, de amonaco o de problema o suciedad en el tubo deensayo, originan malos resultados. Terminado el ensayo, arrastrarla mezcla reaccionante con agua, ya que con el tiempo o al secarse,se pueden formar productos explosivos. El espejo de plata puedeeliminarse con ntrico caliente.

ENSAYO DE ALCOHOLES En general los ensayos de alcoholes estnbasados en la reactividad del hidrgeno hidroxlico del alcohol. Esimportante anotar que tanto si el problema es lquido como si esslido, ha de estar bien seco para que no interfiera el agua. Se vana realizar dos ensayos para el reconocimiento de alcoholes: ensayodel cloruro de acetilo y ensayo del reactivo Lucas. Los dosalcoholes sobre los que se realizarn las pruebas son: etanol yalcohol tercbutlico (terc-butanol). a) Ensayo del cloruro deacetilo Este ensayo es particularmente til para confirmar alcoholesalifticos inferiores. En un tubo d

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