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  • CAPITULO IV

    SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y

    EQUILIBRIO DE FASES

  • 125

    CAPITULO IV

    SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

    En el captulo anterior se estableci que las propiedades de mezclas

    gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las

    propiedades termodinmicas de los componentes puros, establecindose

    un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas

    ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas

    para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo

    proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de

    soluciones reales.

    En este captulo se tratan dos temas muy importantes relacionados

    con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a

    presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de

    estudio de esta asignatura.

    En el Tema N 3 se tratan las propiedades termodinmicas para

    mezclas reales as como dos nuevas propiedades termodinmicas auxiliares

    relacionadas con la energa libre de Gibbs, llamadas coeficientes de

    fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones

    del comportamiento ideal y sirven como factores de correccin para

    transformar un sistema ideal en real.

  • 126

    En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que

    involucran mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en

    equilibrio o estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se

    extienden a estudiar el equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no

    ideal; por lo tanto se estudia una nueva propiedad termodinmica llamada

    coeficiente de actividad, la cual est ntimamente ligada con el

    comportamiento de una solucin lquida real. Esta nueva propiedad y el

    coeficiente de fugacidad sirven como factores de correccin para

    transformar la Ley de Raoult en una expresin general vlida para el

    equilibrio lquido vapor de mezclas reales.

    En el tema N 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el

    equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los

    sistemas de comportamiento real.

  • 127

    OBJETIVOS:

    OBJETIVO TERMINAL:

    Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estar en capacidad de

    definir el equilibrio lquido-vapor para una mezcla real en funcin de dos

    propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente

    de actividad, y realizar clculos de procesos de vaporizacin instantnea a

    condiciones reales de operacin.

    OBJETIVOS ESPECFICOS:

    1. Determinar las propiedades termodinmicas para mezclas reales de

    composicin variable.

    2. Desarrollar las ecuaciones para la determinacin de fugacidad y del

    coeficiente de fugacidad.

    3. Desarrollar las relaciones para la determinacin del coeficiente de

    actividad de un componente en una solucin no ideal.

    4. Determinar punto de roco, punto de burbuja para mezclas reales.

    5. Determinar el clculo de vaporizacin instantnea para mezclas reales

    en equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no ideal.

  • 128

    TEMA N 3

    SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

    En procesos industriales como mezclado, destilacin, absorcin, desorcin,

    extraccin, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composicin vara

    debido a transferencia de masa, reacciones qumicas, calor. Las leyes de la

    termodinmica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.

    Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.

    3.1. PROPIEDADES TERMODINMICAS PARA MEZCLAS REALES:

    En mezclas reales las propiedades termodinmicas resultan de la

    contribucin parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce

    su presencia a travs de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente

    responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van

    a designar con la letra M.

    Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genrica, son

    extensivas y dependen de la composicin de la misma a las condiciones del

    sistema. Entonces podemos expresar M como funcin de la P, T y la

    composicin; ec. (3.1).

    ( )i21 n.,.........n,nT,,PMnM = (3.1) La derivada total de M:

    ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ++= dMnnMdTTnMdPPnMnMdjn,T,P

    in,Pn,T

  • 129

    como n = cte x = cte

    ( ) [ ] ( )[ ] ( )[ ] in,T,PiX,PX,T dnnnMdTTMndPPMnnMd j ++= (3.2)

    3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( )iM : De la ecuacin (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla

    dependen de la derivada parcial que representa la variacin que sufre la propiedad

    cuando se aade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T

    y la composicin de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar

    que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y

    es una medida de su contribucin parcial al valor de la propiedad global de la

    mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del

    componente (i) y se asigna como ( )iM . Definicin de Propiedad Molar Parcial ( iM ):

    Se define como la derivada de la propiedad con respecto al nmero de

    moles del componente i manteniendo P, T, nj constantes.

    ( )[ ] jn,T,Pii nnMM = (3.3)

    Esta ecuacin define la propiedad molar parcial de los componentes i en

    solucin, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del

    sistema a la adicin de cantidades diferentes del componente i, a T y P

    constantes.

    Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (3.2)

  • 130

    ( ) ( )[ ] ( )[ ] ++= iiX,PX,T dn MdTTMndPPMnnMd (3.4)

    Como Xi = ni/n ni = Xi.n

    Diferenciado ni y (nM):

    ( ) iii ndXdnXnd +=

    ( ) MdnndMnMd +=

    Sustituyendo d(ni) y d(nM)

    ( ) ( ) ( ) +++=+ iiiX,PX,T ndXdnX MdTTMndPPMnMdnndM

    Agrupando los trminos n y dn

    ( ) ( )[ ] [ ] 0dn M XMn X d MdTTMdPPMdM iiiiX,PX,T =+ La nica forma de que el lado izquierdo de esta ecuacin sea igual a cero

    es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.

    ( ) ( ) ++= iiX,PX,T X d MdTTMdPPMdM (3.5)

    [ ] 0M XM ii = = ii M XM (3.6)

    La ecuacin (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones

    estn dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una

    contribucin de las propiedades parciales de cada componente.

    ( ) ( )[ ] 0X d MdTTMdPPMdM iiX,PX,T =

  • 131

    Para el caso particular: n = 1 ni = Xi

    = ii M nM (3.7)

    En general ( ) = ii MnnM por lo tanto:

    = ii M nnM (3.8) Diferenciando la ecuacin (3.6)

    += iiii X d MM d XdM (3.9) Sustituyendo (3.9) en la ecuacin (3.5) resulta:

    ( ) ( ) 0M d XdTTMdPPM iiX,PX,T =+ (3.10)

    La ecuacin (3.10) representa la ecuacin de Gibbs Duhem vlida para

    todas las variaciones de P, T y en los iM debido a los cambios de estado.

    Para el caso particular de T, P constantes la ecuacin de Gibbs Duhem resulta:

    0M d X ii = (3.11) 3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (). Para fluidos homogneos de composicin constante tenemos que la

    Energa Libre de Gibbs es igual a:

    SdTVdPdG =

  • 132

    a T constante se convierte en: VdPdG =

    Si integramos esta ecuacin a T = constante desde el estado del gas a baja

    presin P* hasta el de alta P resulta:

    =P

    *P dPVG*G

    En el lmite cuando 0*P , V se hace infinito y la integral resulta infinito:

    Lim G* = G

    P* 0

    Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energa

    Libre de Gibbs tiende a un lmite de - cuando P* 0

    Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor

    comportamiento matemtico. Entonces tratando la ecuacin para un gas ideal.

    Para un gas ideal:

    PRTVdP VdG i.gi.gi.g === (T = cte), entonces: dPPRTdG i.g =

    Ecuacin aplicable slo para un gas ideal

    P Ln d RTdG i.g = (3.12)

    Para un Gas Real: Para hacer universalmente vlida la ecuacin (3.12) se usa una propiedad

    auxiliar (factor de correccin de compresibilidad), llamado fugacidad.

  • 133

    FUGACIDAD (f): Se define como una propiedad auxiliar que acta como un factor de

    correccin para transformar una ecuacin de gas ideal en un caso real.

    Tiene dimensiones de presiones y es funcin de la presin: ( )p ff =

    Para un fluido real la ecuacin (3.12) se transforma:

    f Ln d RTdG = (T = cte) (3.13)

    Restando la ecuacin (3.12) de la ecuacin (3.13) resulta:

    Pf Ln RTdP Ln RTdf Ln dRTdGdG i.g ==

    Por definicin de una Propiedad Residual dGR = d(G Ggi) tenemos: la

    Energa Residual de Gibbs: ( )i.gR GGddG = , entonces:

    Pf Ln RTddGR = (3.14)

    Coeficiente de Fugacidad ():

    Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:

    Pf= (3.15)

    Luego sustituyendo el en la ec. (3.14)

    = Ln d RTdGR (T = cte) (3.16)

  • 134

    Integrando (3.16)

    C Ln RTGR += (3.17)

    donde: la constante de integracin c es funcin solo de la T

    Para el caso particular de un gas ideal:

    Para un gas ideal f es igual